沥青基碳纤维的制备-安徽昱搏新材料科技有限公司
前言
作为高强度高模量碳素材料的碳纤维,用作质轻而高强的结构材料,特别是用作加工性能优异的复合材料之增强材料,受到人们的注目。目前,在国外关于沥青碳纤维的开发进展十分迅速常飞飞。
把沥青碳纤维作为一种材料来设计,应包括原料的选择、制造方法和条件的选择以及工艺过程控制诸方面海牛大大。本文以当前研究和开发最多的沥青基碳纤维为中心,采用与PAN(聚丙烯腈)碳纤维进行对比的方式,对沥青碳纤维的特征和为制备更高性能的产品而必须考虑的一些制造上的问题进行论述。
一、碳纤维的特征和用途
碳纤维可大致分为制造成本低廉的通用型产品(GPCf0)与高强变、高模量的高性能产品(HPCf。)。表1列出国外一些主要碳纤维的性能。 一般说来,高强度碳纤维的取向性和密度高。而高弹性模量的碳纤维石墨化程度比较高。 对高性能碳纤维可有效地利用其重量轻,高强度、高模量和耐腐蚀的特点,制成与工程塑料、炭素、金属、陶瓷等复合的尖端复合材料。通用型碳纤维产品可用作绝热材料代替对人体有害的石棉,还可用作摩擦材料和水泥补强材料。
表1
注①联合碳化物公司ThofneI(美国), ②东丽公司(日本)I ③联合碳化物公司ThofneI(美国), ④吴羽化学公司(日本), ⑤a轴方向
二、碳纤维的制造原理
碳纤维的制造方法可分为以下三大类:
(1)保持高分子纤维的形状下进行炭化。
(2)沥青的纺丝和碳化。
(3)从气相析出石墨晶体和生长的方法。
第(1)类方法包括用纤维素、人造丝或PAN作为原料的制造方法。
第(2)类是以沥青及其衍生物中间相沥青为原料的制造方法。
第(3)类是将挥发性烃类在气相中进行热分解以生长碳纤维的方法。
在这些方法中,人们对沥青基碳纤维的制造给予最大的关注,因为它有可能开发成能满足从通用型到高性能产品的需要,价格低廉,适于工业生产的一种制造方法。 三、高强度、高模量沥青基 一 碳纤维的制造方法 大谷提出由煤焦油沥青、石油加工过程渣油(沥青、乙烯焦油沥青、催化裂化渣油等)或煤液化油的重质烃类制造碳纤维的方法。新疆切糕好吃吗这种沥青,因其芳香环的缩合程度很低,纺丝时不仅不能沿纤维轴方向取向,而且软化温度低,碳化时难以保持其纤维形状。因此,要想从沥青制造高弹性、高强度的碳纤维,首先必须
①转化为缩合环沿纤维轴方向有取向可能的液晶中间相沥青或有这种潜在能力的沥青}
②通过纺丝使缩合环沿纤维轴方向取向,
③经过不熔化处理,
④一面保持和提高取向性,一面进行碳化和石墨化处理。
①所指的中间相沥青制备过程极品阴阳师,是将原料沥青经过加热、分解和缩合,变为具有液晶状态的适当结构。如此制备出来的沥青,由于熔融开始温度比较高,可达250～350℃,因而热稳定性较差.在纺丝过程中由于进行缩合反应,使得粘度增加,同时有伴生气体逸出而引起发泡石川云子,以致熔融纺丝不能进行。因此,要制备既具有高取向性,热稳定性义很优异的,可纺性良好的中间相沥青是首要的关键。
四、碳纤维的结构与高强度
高 模量和高伸长率的关系 碳纤维的强度、模量和伸长率是由石墨微晶的发育程度、取向、长度(轴比)、敛品间的结合或相互作用以及种种缺陷(孔穴和裂纹,特别是表面损伤)所决定的。 以高分子为原料的碳纤维,特别是以PAN为原料的碳纤维冷情太子,其纤维内的石墨教晶细丝的轴比很大,且彼此间接触紧密盛泽当家网 ,杂质又很少,因此得以达到很高的强度。但是,当以沥青为原料时,园盘状芳香族分子玫瑰之战,很可能以相互层叠的方式,沿着纤维轴方向有规则地排列。沥青基碳纤维的断面可有
如图1所示的几种取向。这些取向对石墨微晶间的相互作用和预氧化、石墨化时的收缩影响极大。在利用碳纤维制作复合材料时,也会影响碳纤维与基体材料界面问的粘着。 碳化后纤维的收缩率,PAN约为60％,人造丝约为20％,沥青基碳纤维则高达80％.因而沥青基碳纤维有可能达到更高的密度。但现在的纤维中因含有杂质,在纺丝和碳化过程中产生气体,因而形成气孔和空穴,徐明朝或在预氧化和石墨化时因膨胀与收缩而产生许多微小的缺陷。这些都是导致强度低的原因。为使沥青基碳纤维达到高强度,不同于PAN的情况,必须将沥青高度精制,提高中间相的热稳定性和控制碳纤维的微细结构。此外,由于沥青基碳纤维的石墨化程度高,所以弹性模量高,如表1所示,沥青基 ,7l’120纤维的弹性馍量可达石墨单晶在G【轴方向的弹性摸量的80％以上。如更加精心地进行不熔化处理,则石墨结构更加发达,弹性模量可望进一步提高。@@◎ caL’ t巴) 圈1沥青基碳纤维的断面结构摸型(a)一各向同性型心恋简谱,(b)一放射型剑舞狂沙,(c)一洋葱型,(d)一无规则1型;(e)一元规则2型。
五、中间相沥青化学
中间相沥青是制备沥青基高性能产品的皿料.羔大体呈囤盘状的多环缩合环构成基本单元,,二一种光学备相异性的液晶。持田等人曹推剐过苊在碳iZ_仞期生成的不溶于喹啉的砖晶分子的化!j::结构,其芳香环尺寸为6～撕一、,芳香环数较:步,0j苯一苯键或亚甲撼鞋连接,形成分子量介于400～4000之问I:j火分予。并捉:}{丁这些分子共存的蜘蛛网滇型(spider j、’edEc model)。这样中间相沥青的构成分子的结构又其结构分布模型
如罔2所示豪情笑江湖。图2中间相沥青的构成分子结雩勾和结构分布模型 中间相沥青一般由以下三种组分构成:
①虽显示出各向异性,但单独不能形成液晶相的组分。
②可单独显示出液晶相的组分张善淇。
③一经熔融即表现为各向同性的组分。
持田等人又提出了由这些组分组合而成的以下三种液晶:单一成分液晶、稀释液晶和协同作用液晶的生成机理。单一成分液晶利云卡盟,是指拘成分子必须具有能表现为液晶相的构造。稀释液晶,是单一成分液晶被各相同性的熔融成分稀释溶解而形成的液晶系统。所谓西㈦作用液晶,是由显示出各相异性(指分子取向)的非熔融成分和各向同性的熔融成分共存而构成的醍醐灌顶造句。后者的存存促进前者的热熔融性,同时后者又分布到前者的叠层之问,使得整体表现为液晶相系统。这样一来,就有可能通过对液晶分子结构和分布的控制而制备出适宜于纺丝的中间相沥青
六、有关沥青碳纤维的几个问题 及其解决途径
目前,在实现工业化适程中,制备沥青基碳纤维存在下列问题:
(1)沥青的高度精制;
(2)热稳定性高的F:i蛔相沥青的制备,
(3)高轴比徊高分子性能的中闪褶沥青的制备;
(4)纺丝时纤维内取向的控制;
(5)纺丝后沥青纤维强度的提高;
(6)不熔化处理生产能力的提高;
(7)碳纤维性能(强燮、弹性摸量、伸长率)的改进:；
(1)至(3)问题前文已述及,下面对(4)～(7)四个问题的解决途径进行探讨。中间相沥青的构成分子是由上述大小不尽相同的园盘状缩台芳环所构成,在纺丝时结构分子沿纤维轴:广『向取向排列。图l所示的几种沿直径方向的取向,是由于缩合环的形状,取代基、分予量和沥青南‘i度(山纺@丝温度所决定)以及纺丝时的牵伸力所形成的。出现这种构造的机卿目前尚不十分清楚,但可以定性地认为,如在高温低粘度的情况下纺丝,则园盘状分子和喷丝孔的金属面呈平行状态,因而生成的纤维呈洋葱型结构。相反,纺丝温良低的粘度高,则园盘状分子和喷丝孔的金属面垂直排列,如此生成的纤维呈放射型结构。若处于中间状态,则生成的纤维呈洋葱型和放射型同时存在的混合型。今后思则凯,必须弄清希望达到的取向形式和决定取向的机理,¨控制中间相沥青的物性和改善纺丝方法黄启发。这样,就有可能实现对取向的控制r。 闲为中问相沥青是喝园盘状分子结构,这些分子即使沿纤维轴方向取向,轴向分子之间的结合:『J也不会太大。所以,从中间相沥青刚纺出的碳纤维的强度极弱。这对沥青基碳纤维的加工性能(与其它材料复合能力)十分不利。在制备中间相沥青时,如能生成如同高分子材料那样轴比大的缩合芳香烃分子,则纺出的沥青纤维的强度可以大大提高。 沥青基碳纤维的不熔化处理,同其他以热塑性高分子为原料的纤维一样,都必须在低于软化开始温度下进行。由于温度低,如果沥青碳纤维与氧化剂的反应性能也低,则反应时间需要增长,这样便限制了生产能力的提高。如前节所述,属于协同作用液晶的中间相沥青虽然单独地能显示出各向异性,但它是由非熔融成分和各向同性的熔融成分构成的,因此,从理论上来分析,如果减少甚至完全除去熔融成分,则不熔化过程即可缩短,甚至不要。这样,不熔化处理能力即可大为提高。这个特点是以高分子为原料的纤维所不具备的。今后可依靠中问相沥青的高度精制,提高沥青碳纤维的石墨化性和增强微晶间的结合来提高碳纤维的性能。
七、未来的发展方向
一般来说,碳纤维的耐冲击性能差向雨田,这是它扩大利用范围的最大障碍。醛缩酰胺纤维的耐冲击性优于碳纤维。这是由于在醛缩酰胺纤维中,由棒状的聚对亚苯基对苯二酰胺分子集合而成的一次构造(原纤维),平行成来形成离次结构。虽然每根原纤维的强度很强,但原纤维之间的结合力很弱,当受到大的冲击时很容易剥离开来,因而能够吸收冲击。因此,在控制碳纤维做细结构的同时,如果也能进行这样的高次结构设计,就能提高碳纤维的耐冲击性。 PAN基碳纤维的制造技术虽然已经掌握,但今后还应保持稳定的高性能,并要提高纤维收率和降低成本。最近。超高强型PAN碳纤维(T800)已有出售唐好辰。关于结内和性能的关系也有待进一步研究。 今后,对以廉价的沥青为原料制备的碳纤维,性能要求愈加多样化,因此必须开芡各种系列产品。对高性能产品,还应进一步提高其性能,对通用型产品来说,提高性能和降低成本都是很重要的。为此,弄清原料沥青的高纯度和纤维结沟的致密程度对提高碳纤维强度的关系是很必要的。沥青基碳纤维的制备@阮湘泉 本文介绍了沥青基碳纤维的位能和用途;制造原理及方法,并对沥青基碳纤维实现工业化生产的有关问题提出了解决途径。